Dit is een Premium document. Sommige documenten op Studeersnel zijn Premium. Upgrade naar Premium om toegang te krijgen.

Hertentamen 9 maart 2004, Reactiekinetiek en Katalyse van Biochemische Processen, vragen

Vak

Reactiekinetiek en Katalyse van Biochemische Processen (192750000)

Universiteit

Universiteit Twente

Studiejaar: 2003/2004

Geüpload door:

Anonieme student

Dit document is geüpload door een student, net als jij, die anoniem wil blijven.

Hogeschool Rotterdam

Reacties

inloggen of registreren om een reactie te plaatsen.

Andere studenten bekeken ook

Gerelateerde documenten

Preview tekst

04/tnw61/blm

Hertentamen RKK-BMT

09 maart 2004

9 – 12.

Algemene aanwijzingen

++ Dit examen bestaat uit vier opgaven die alle gemaakt dienen te worden, tenzij

je 17 punten of meer hebt gehaald voor de toets kinetiek. In dat geval hoef je

opgave 1 niet te maken, het mag echter wel. Het laatste puntenaantal telt.

Je hebt 3,5 uur de tijd.

++ Neem rustig de tijd om alle opgaven te bekijken en begin met de

beantwoording van die vragen die je het makkelijkst kunt beantwoorden.

Besteed niet te veel tijd aan (een) opgave(n) waar je geen oplossing voor kunt

bedenken. Deze kun je het best tot het laatst bewaren.

++ Een duidelijke, beknopte beantwoording in leesbare stijl wordt zeer op prijs

gesteld. Duidelijkheid wordt meer op prijs gesteld dan uitvoerigheid.

Licht je antwoorden steeds toe en beperk je niet tot ja of nee.

++ Neem voor de beantwoording van een volgende opgave steeds een nieuwe

pagina.

++ Dit is een gesloten boek tentamen. Dat betekent dat je, naast de opgaven,

examenpapier en kladpapier nog mag gebruiken: pen, potlood, liniaal of

geodriehoek, rekenmachine en grafiekenpapier.

Vraag 1– Kinetiek (30 punten)

De hydrogenering van etheen verloopt in de aanwezigheid van kwikdamp mogelijk

via de volgende deelstappen:

Hg + H 2 ‡ Hg + 2 Hads (1)

Hads + C 2 H 4 ‡ C 2 H5,ads (2)

C 2 H5,ads + H 2 ‡ C 2 H 6 + Hads (3)

Hads + Hads ‡ H 2 (4)

a. Geef de overall reactievergelijking. Wat is de functie van kwik in deze reactie? (

pnt)

b. Wat zijn de intermediairen bij deze reactie? (2 pnt)

Neem aan dat de concentraties van de tussenproducten tijdens de reactie steeds klein zijn

en niet in de tijd veranderen.

c. Stel de snelheidsvergelijking op voor de vorming van ethaan, uitgedrukt in de

snelheidsconstanten van de deelreacties (k 1 t/m k 4 ) en de concentraties van Hg en

de reactanten. (8 pnt)

d. Hoe verandert de vormingssnelheid van ethaan als de hoeveelheid kwik

verviervoudigd wordt? (2 pnt)

------

De partiële druk voor omzetting van N 2 O 5 werd als functie van de tijd gemeten bij 25°C

t [ sec ] 0 1000 2000 3000 4000

PN2O5 [ mmHg ] 0 0 0 0 0.

e. Bepaal de orde in N 2 O 5 voor deze reactie. (5 pnt)

f. Bereken de snelheidsconstante van deze reactie. (5 pnt)

g. Hoeveel uur is er nodig om 90 % van de beginconcentratie om te zetten? (5 pnt)

c. Nevenstaande figuur geeft een Arrheniuscurve

waarin drie gebieden te onderscheiden zijn.

Beschrijf elk gebied waarbij je duidelijk uitlegt wat

de oorzaak is van de waargenomen helling. (6 pnt)

d. Leg kort uit wat de overgangstoestandstheorie inhoudt: wat is het doel van de

theorie en welke veronderstellingen worden gemaakt? (4 pnt)

Vraag 4 – Enzymkatalyse (30 punten) – zie ook volgende pagina!

De volgende gegevens zijn bepaald voor de enzymatische afbraak van thiamine, zowel

ongeremd als geremd met 0,20. 10

mol

inhibitor (o-aminobenzyl-4-

methylthiazolium chloride) :

[thiamine] 0

(mmol

)

rongeremd

(mol

.min

)

rgeremd

(mol

.min

)

0,10 0,699.

0,143.

0,25 0,992.

0,324.

0,50 1,14.

0,518.

1,00 1,26.

0,793.

2,00 1,36.

0,990.

a. Is hier sprake van een allosterisch enzym? Motiveer je antwoord. (2 pnt)

b. Bepaal grafisch het type inhibitie. Leg helder je motivatie uit. (6 pnt)

c. Kun je bij dit type inhibitie het effect van de aanwezigheid van de inhibitor

opheffen? Zo ja, leg uit hoe en waarom. Zo nee, leg uit waarom niet. (4 pnt)

d. Bepaal de waarden van KM en rmax. Geef kort aan hoe je dit doet. (4 pnt)

e. Wat is de waarde van de associatieconstante van het enzym-inhibitor complex? (

pnt)

f. Wat is de initiële snelheid van deze enzymreactie als je begint met [S] 0 = 8

mmol

en [I] 0 = 0,1 mmol

? (4 pnt)

1/T

ln kexp

I II III

1/T

ln kexp

I II III

Zie volgende pagina voor vervolg!

g. In de Michaelis-Menten vergelijking komt naast de Michaelis-Menten constante

KM ook een katalytische reactiesnelheidsconstante, kcat, voor. Waar is deze terug te

vinden? (3 pnt)

h. Als er sprake is van onderstaand reactiemechanisme voor de niet-geremde reactie,

welke k-waarden zijn dan terug te vinden in kcat? (3 pnt)

−

+← 1 →  2 → 3 →+

k k k

ESESEPEP

Opgave 2

a. Bij een Eley-Rideal mechanisme adsorbeert één van de reactanten wel op het

oppervlak, terwijl de andere vanuit de gasfase reageert. Aangezien de orde in H 2 1 is

en niet verandert als functie van de reactieomstandigheden, mag je aannemen dat CO

adsorbeert en H 2 uit de gasfase reageert. De reactiesnelheid volgens Eley-Rideal

wordt immers gegeven door:

met KA 1

rAAB ads

AAads

kKpp k r Kpk−

==

+

; als KApA &gt;&gt;1 dan geldt r=krpB (zoals gegeven

in de opgave).

Uit het bovenstaande volgt dat pA = pCO en pB = pH

Bij hoge temperatuur en lage pCO geldt niet langer dat KCOpCO &gt;&gt; 1 en wordt

gevonden orde in CO dus groter dan 0. (6 pnt)

b. Het reactieschema is: , 2

, 2

2 22

adsH

desH

H+−X←→ HX

De adsorptie- en desorptiesnelheid worden gegeven door:

22 [ ][ ] 22 ( )

22 radsH,=kadsH,2HX=−kpadsHHH 1 θ

222 [ ]

22 rdesH,=kdesH,,H−=XkdesHHθ

Uit het gelijkstellen van de adsorptie en desorptiesnelheid volgt:

2 222 2

1 ,

H adsH HHH HdesH

k pKp k

==

−

Hetgeen omgewerkt voor de adsorptie-isotherm van H 2 moleculen die bij het

adsorptieproces dissociëren geeft:

1

HH H HH

θ = +

. (5 pnt)

c. Op verschillende plaatsen, betekent dat de bedekkingsgraad van CO niet beïnvloed

wordt door geadsorbeerd H 2 : 1

COCO CO COCO

θ = +

(4 pnt)

d. Een mogelijk mechanisme is: (5 pnt, één punt voor elke goede stap)

ads,H 2

-ads,H 2

ads,CO

-ads,CO

des, CH 4

-des, CH 4

des, H 2

-des,H 2

k 2, k

k 42 k 44 k

k 22 k

1. 22

2. 3. 6

4.

5.

gas

HXHX

COXCOX

HXCOXCHXHOX

CHXCHX

HOXHOX

+−→

←

+−←→

−+−→−+−

−+→

←

−+→

←

Opgave 3

a. 2 punten per goed omschreven verschil (bv. als er alleen staat dat fysisorptie van

der Waals krachten betreft, dan is dat 1 punt, staat er bij dat chemisorptie een

chemische binding betreft dan is dat 2 punten. (6 pnt)

fysische adsorptie chemische adsorptie

hoofdzakelijk van der Waalskrachten: ∆Hads &lt; 40 kJ-
het adsorbens heeft een geringe invloed op het adsorptieproces
multilaagadsorptie is mogelijk
geen merkbare activeringsenergie
ontstaan van een chemische binding: ∆Hads &gt; 80 kJ-
het adsorbens heeft een zeer grote invloed op het adsorptieproces
voornamelijk monolaagadsorptie
soms een merkbare activeringsenergie

b. Selectiviteit is de verhouding tussen de verhouding van snelheden of de werkelijk

gevormde hoeveelheden van de producten van een reactie met eventuele volg- of

nevenreacties. De selectiviteit naar CO 2 wordt uitgedrukt door:

[ ]

[ ] [ ] [ ]

2242

CO

CO++CHOHO

.

Een mogelijk ander juist antwoord is dat

[ ]

2 CO

CHO

= , omdat k 1 ̃ k 2. (4 pnt)

c. I: uitwendige diffusielimitering, snelheid is geen functie van de temperatuur.

II: inwendige diffusielimitering, de snelheid is langzamer dan de intrinsieke

reactiesnelheid, maar nog steeds een functie van de temperatuur.

III: kinetische gelimiteerd, de waargenomen snelheid is gelijk aan de intrinsieke

reactiesnelheid. (6 pnt, 2 punten per gebied: benoemen en uitleg).

d. Doel overgangstoestandstheorie: uitspraken te doen omtrent de orde van grootte en

temperatuursafhankelijkheid van de snelheidsconstante k in de

reactiesnelheidsvergelijking. In andere woorden: verklaren van de

activeringsenergie bij chemische reacties vanuit een thermodynamisch

perspectief. De centrale gedachtengang in de Eyringtheorie is dat een reactie

verloopt via een overgangstoestand (transition state). In deze toestand vormen

beide reactanten een complex, het geactiveerde complex (activated complex), dat

uiteen kan vallen in producten, maar ook uiteen kan vallen in de oorspronkelijke

reactanten A en B. Het geactiveerde complex wordt aangeduid met C

‡

. Een

aanname is dat de reactie van A en B tot het geactiveerde complex en verder tot de

producten de vorm heeft van een voorgeschakeld evenwicht:

A+→BCÄ producten

‡

(4 pnt als de vetgedrukte termen in ieder geval

benoemd worden en er geen onzin beschreven staat)

Mochten mensen het verkeerde type inhibitie hebben bedacht bij b (niet-competitief of oncompetitief) dan is het antwoord nee, want de desbetreffende vergelijkingen

zijn dan:

[ ]

max

1

r S I

K r KS



+



=

+

(non) en

[ ]

max

1

M I

r S I K r I

KS

K



+



=



++



(on)

d. De waarden worden uit de grafiek bepaald: de asafsnede staat voor 1/rmax en de helling

van de ongeremde reactie voor KM/rmax. (1 pnt)

1/rmax = 717740 dus rmax = 1,40.

mol
.min
(1 pnt)

KM/rmax = 71,611 dus KM = 1,0. 10

mol
(1 pnt) (en 1 punt de juiste eenheden bij beide getallen, in totaal 4 pnt voor vraag d).

e. De associatieconstante is 1/KI, KI volgt uit de helling van de geremde curve:

[ ]

max

1 627 ,

M I

I

K



+



= , dit levert:

[ ]

627 ,45 1

I

K

=



−



, dus

KI = 2,57.

mol
, dus de associatieconstante = 3,89.

4 mol

.L (let op de eenheid!)

(4 pnt)

f. Initiële snelheid is een kwestie van invullen van de gegevens in:

[ ]

max 0

M 1 I

rS r I KS K

=



++



, dit levert op:

-6 11 03

1,40 .1 0 .8.

1,32 .1 0 .min 0,1. 1,0 01 8. 2,57 .1 0

rmolL

− −− − −

==



++



(bijna dus de

maximale snelheid) (4 pnt)

g. Michaelis-Menten vergelijking:

[ ]

max 0 M

rS r KS

=

+

. Kcat is terug te vinden in rmax:

rmax=kEcat[ ] 0 (3 pnt)

h. k 2 en k 3 : de reactieconstanten die bij de katalytische reactie horen:

cat

kk k kk

=

+

(3 pnt, de vergelijking voor kcat hoeft niet gegeven te worden).

Was dit document nuttig?

Premium

Dit is een Premium document. Sommige documenten op Studeersnel zijn Premium. Upgrade naar Premium om toegang te krijgen.